电池顶刊集锦：收春义、余彦、马建民、缓吉静
电池顶刊集锦支春义、余彦、马建民、徐吉静、田雷等成果精选
1. Angeandte Chemie International Edition:具有有效Br0固定的固体卤间化合物用于稳定的高能锌电池
尽管大量研究人员致力于Br基电池的探索，但高度可溶的Br2/Br3-物质会引起严重的“穿梭效应”进而导致严重的自放电和低库仑效率。传统上，季铵盐如甲基乙基吗啉溴化物(MEMBr)和四丙基溴化铵(TPABr)可用于固定Br2和Br3-，但它们占据了电池的质量和体积而没有容量贡献。
在此，香港城市大学支春义教授团队报告了一种全活性固体卤间化合物IBr作为正极来应对上述挑战。其中氧化的Br0被碘(I)固定，在整个充电过程和放电过程中彻底消除交叉扩散的Br2/Br3-物质。本文制备得到的Zn||IBr电池可提供385.8 Wh kg-1的极高能量密度，明显高于I2、MEMBr3和 TPABr3正极。这一工作为实现高能电化学储能装置的活性固体卤素间化学提供了新的途径。
图1. IBr正极的作用机制
具体而言，本研究利用活性碘(I)将Br固定在IBr的固体间卤素上，其中卤素间配位化学固定了Br0且在整个充放电过程中没有产生交叉扩散的Br2/Br3-。结果显示，IBr正极具有1.65 V的高输出电压和267.3 mAh g-1的高比容且其能量密度高达385.8 Wh kg-1，显著高于I2正极、MEMBr3正极和TPABr3正极。，Zn||IBr电池可运行6000次以上，由于IBr稳定的卤素间固定和对大孔碳的稳定粘附，其初始容量保留了82.7%。
，团队还开发了一种具有高IBr负载(~13.0 mg cm-2)的~750 mAh Zn||IBr软包电池具有出色的循环稳定性，在超过98.0% CE的250次循环后仍能保持85.9%的初始容量。本工作基于低成本和有形的活性I和Br非金属卤素成功实现了高能量密度氧化还原增强水系电池的卤素间配位。
图2. IBr软包电池和Ah级高容量软包电池(4层6 8 cm2)的电化学性能
Solid Interhalogen Compounds ith Effective Br0 Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries, Angeandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202301467
2. Angeandte Chemie International Edition: -40 下用于耐用钠金属电池的碳酸盐电解质溶剂化结构的分子工程
碳酸盐电解质具有优异的化学稳定性和较高的盐溶性，是钠金属电池室温条件下实现高能量密度的理想选择。，在超低温(-40 )下电解质分解形成的固体电解质界面相(SEI)不稳定和脱溶剂化困难的不利影响限制了其大规模发展。
在此，中国科学技术大学余彦教授团队通过溶剂化结构的分子工程设计了一种用于超低温（-40 ）钠金属电池的新型低温碳酸盐电解质。即1M双（氟磺酰基）酰亚胺钠（NaFSI）在EC/PC/碳酸二乙酯（DEC）（1:1:4，v/v）中的新型碳酸盐电解质体系。，使用硫酸乙烯（ES）添加剂来调节溶剂化结构。并且该电解质可实现加速电荷转移动力学，并在-40 获得稳定的SEI。
图1. 电解质的溶剂化结构和设计原理
通过前线分子轨道能级计算，评估了各电解质成分的还原稳定性以及添加剂在构建SEI薄膜中的作用。由于ES具有最低的未占分子轨道能（LUMO，-0.14 eV），外来电子更容易占据其较低的电子轨道，导致在较高电压下更容易还原，并参与SEI膜的形成。
ES有助于形成富含Na3N、Na2S和Na2SO3的SEI，具有较高的离子传导性和机械强度（~7.0GPa）。在Na||Na对称电池系统中，它可以在-40 下保持低极化电压1500小时以上。在Na||NVP全电池系统中，初始放电容量在-40 下达到84 mAh g-1，200次循环后，相应的容量保持率为88.2%。，这项工作为在超低温下通过改变碳酸酯电解质的溶剂化结构实现高能量密度电池提供了新的尝试。
图2. 使用CSE、BLTE和ES6-BLTE电解质的Na||NVP全电池的电化学性能
Molecular Engineering on Solvation Structure of Carbonate Electrolyte toard Durable Sodium Metal Battery at -40 ，Angeandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202301169
3. Advanced Functional Materials动态离子筛作为锂金属电池中调节Li+流的缓冲层
固体电解质界面层（SEI）在保护锂负极和抑制锂枝晶的生长方面起着重要作用。，仅仅通过保护SEI来抑制锂枝晶生长是不够的，因为SEI主要对负极方面构成影响。同样重要的是，调节电解液中的Li+流，也可以促进锂的均匀沉积。，如何实现Li+的均匀流动是实现锂金属电池（LMB）均匀沉积的关键因素之一。
在此，湖南大学马建民教授团队提出了一个动态离子筛的概念，通过在碳酸酯电解质中引入三丁基甲基膦双（三氟甲磺酰）亚胺（TMPB），在锂负极表面附近设计缓冲层来调节Li+ 的空间排列。由TMP+诱导的缓冲层，可以调整到达的溶剂化Li+ 的速度，使溶剂化的Li+ 有足够的时间重新分布并积聚在锂负极表面，从而使Li+ 的流动均匀且浓度更高。
，TFSI 可以参与生成富含无机成分的固体电解质界面（SEI）与Li3N，这可以促进SEI的Li+ 导电性。，可以获得稳定和均匀的锂沉积。
图1. 理论分析
本工作成功地提出Li+筛作为缓冲层的概念，以改变负极和电解质之间的界面，用于保护锂负极。详细来说，具有高LUMO能量的TMP+ 具有较低的还原倾向，它可以作为动态离子筛在界面上徘徊并参与离子的空间排列。当Li沉积时，TMP+可以作为一个缓冲层来调节Li+的空间分布。，静电作用可以调整Li+的传输速度，Li+可以在负极表面重新分布和聚集，以获得更均匀和更高浓度的Li+流。
，Li+与更多的阴离子配位，可以把它们带到负极表面并参与SEI的产生。更多的PF6 和TFSI 阴离子诱导出稳定和导电的SEI，有更多的LiF和Li3N无机成分。在界面两边的协同作用下，Li+可以均匀地沉积在Li负极表面，并在0.5 mA cm 2的Li||Li对称电池中稳定地循环长达1000小时。，Li||NCM622全电池也表现出卓越的循环性能，在300次循环中保持高容量。，这项工作为理解和保护锂负极界面提供了一个新的界面模型。
图2. 不同的电解质中Li||Li对称电池的电化学性能
Dynamic Ion Sieve as the Buffer Layer for Regulating Li+ Flo in Lithium Metal Batteries，Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202213811
4. Journal of the American Chemical Society基于金属-有机框架（MOF）的混合导体实现高稳定光辅助固态锂-氧电池
对高能量密度且持续可充电电池的需求进一步推动了锂-氧（Li-O2）电池的发展。，液态电解质所存在的安全问题和正极缓慢的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应动力学严重阻碍了锂-氧气电池的商业化应用。
在此，吉林大学徐吉静教授团队报道了采用金属-有机框架混合离子/电子导体作为固态电解质（SSEs）和正极材料应用于光辅助固态锂-氧气电池。研究发现混合离子/电子导体可以有效地捕获紫外-可见光并产生大量光电子和空穴，这种光电子和空穴有利于参与电化学反应，并大大提升了固态锂-氧气的反应动力学。
，对金属-有机框架进行导电性的研究，发现混合离子/电子导体作为固态电解质时具有优异的Li+电导率(1.52 10 4 S cm 1在25 C)和优越的化学/电化学稳定性(特别是对H2O, O2 )。
图1. MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的电化学性能及理论计算
针对固态锂氧气电池的可逆性，该工作还采用Raman mapping以及多种结构表征技术研究了充放电前后电极的形貌及组成变化。结果表明，光照下NH2-MIL-125-Li具有优异的可逆性。由于NH2-MIL-125-Li中光电子和锂离子的协同作用，光辅助固态锂氧气电池可稳定循环长达320次。而对于光辅助液态锂氧气电池，电解液分解引发的副反应逐渐积累，循环150圈之后电池的极化逐渐增大。
，基于MOF混合导体的光辅助固态锂氧气电池提供了优异的循环性能和高往返效率。即光照的引入极大地降低了传统固态电池充电过程中的高反应能垒，从而降低电池的充电电位，提高了电池的能量转换效率和循环寿命。总而言之，该工作创制了具有优异的电子/离子电导率和电化学稳定性的MOF混合导体，深入探究了MOF中的电子、离子输运机制。构筑的高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池展现出94.2%的高能量效率及320次长循环寿命。该工作在关键材料设计和电池集成方面均具有明确的创新性，为发展下一代高性能固态电池技术提供了新思路。
图2. 固态锂氧气电池的电化学性能
Metal–Organic Frameork-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-assisted Solid-State Lithium–Oxygen Batteries，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c11839
5. Angeandte Chemie International Edition用于固态锂金属电池的低成本、高强度纤维素基准固态聚合物电解质
聚合物电解质具有高安全性、高能量密度、耐高温、加工性能好、不易燃易爆特性，因而受到学界和业界的广泛关注。，由于聚合物电解质在室温下离子电导率低（<10-3 S cm- 1），与电极的界面性能差，尚未应用于实践中。准固体聚合物电解质可以有效地克服与电极接触性能较差的问题。，准固体聚合物电解质存在各种问题，如溶剂残留和力学性能不足，限制了它的进一步发展。到目前为止，大多数用于准固体复合电解质的聚合物基质，如聚（偏氟乙烯-共-六氟丙烯）、聚丙烯腈和聚环氧乙烷，由于Li+迁移不足和力学性能的限制，一直无法满足电池长循环和抑制锂枝晶的需求。
在此，深圳大学田雷教授团队通过直接热形成的方法，以醋酸纤维素为原料制备了一种准固体复合聚合物电解质，解决低离子电导率和聚合物电解质与电极不相容问题。醋酸纤维素上的醋酸酯（CH3COO-）打破了纤维素链之间的大氢键相互作用，并提供了高速的Li+运输通道。通过与NASICON型无机电解质（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, LATP）结合，所形成的复合电解质（C-CLA-10 QPE）的Li+转移为0.85，高于大多数聚合物电解质。
图1. 基于C-CLA-10 QPE的固态电池的电化学性能
，作者还利用了高斯理论模拟进一步进行研究Li+与CLA之间的相互作用和CLA之间的相互作，发现Li+在运输过程中可以与CLA基体中丰富的含氧官能团形成多种配合。包括与-OH和-CH3COO-的配合，以及与-OH、-CH3COO-和-O-的配合。DFT模拟显示，当Li+ 与-OH和-CH3COO-配位时，产生的解离能较低，表明由-OH和-CH3COO-形成的通道对Li+自由度的阻碍较小，为Li+的快速运输提供了途径。
，实验结果和DFT仿真结果表明，该CLA矩阵具有较高的界面稳定性，并提供了高速、稳定的Li+传输通道。制备的LFP|C-CLA-1 QPE|Li电池在1C和25 的1200个循环后表现出优越的循环稳定性，容量保留率高达97.7%。，该研究提出了一种廉价和高性能的固态电解质材料为未来制造长寿命和经济的固态电池提供了一个重要的解决方案。
图2. 作用机制
Lo-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries, Angeandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302767
6. Journal of the American Chemical Society表面结构的拓扑定向转化实现废旧锂离子电池正极的直接再生
废旧锂离子电池的回收利用已成为解决资源短缺和潜在环境污染问题的当务之急。，直接回收废弃的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极具有挑战性，因为循环正极表面形成的岩盐/尖晶石相提供的锂层中过渡金属八面体的强烈静电斥力严重干扰了Li+的传输，从而抑制了再生过程中锂的补充，导致再生正极容量和循环性能较差。
在此，中科院深圳先进研究院成会明院士&清华大学深圳国际研究生院周光敏教授&上海交通大学梁正教授等人提出了一种采用氢氧化铵预处理SNCM523的拓扑相变策略，在SNCM523表面实现岩盐/尖晶石相向Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2层状氢氧化物的相变，进而获得再生的NCM523正极材料。与非拓扑取向转化(宿主物质随着Li含量的变化而变化)相比，拓扑取向转化有助于形成更好的Li+转运通道，最小化动力学复杂性，提高了Li+在SNCM523再生中的转运效率。再生正极表面没有未转化的岩盐/尖晶石相，提高了循环性能。
更重要的是，通过拓扑取向转化实现了工业生产的废NCM523黑体(SNCM523-BM)、废LiCoO2(SLCO)、废LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (SNCM622)材料的再生。
图1. 再生SNCM523的拓扑变换方法示意图及其结构表征
，该工作提出了稳定的岩盐/尖晶石相的拓扑结构转变为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，然后返回NCM523正极。结果是在通道中（从一个八面体位置到另一个八面的体位置，通过一个四面体中间物）Li+更容易传输，静电排斥减弱，从而发生具有低迁移势垒的拓扑再硫化反应，这大大改善了再生过程中的锂补充。
，所提出的方法可以扩展到修复废NCM523黑色物质、废LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和废LiCoO2正极，其再生后的电化学性能与商业原始正极相当。这项工作通过修改Li+传输通道，证明了再生过程中的快速拓扑再硫化过程，为废旧LIB正极的再生提供了独特的视角。
图2. SNCM523、RSNCM523和RHSNCM523电化学性能
Topotactic Transformation of Surface Structure Enabling Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13151
7. Advanced Energy Materials用于4.6 V Li||LiCoO2电池的酰胺功能、富Li3N/LiF异质结构的电极电解质界面
将LiCoO2的充电截止电压提高到4.6V可以提高电池密度。，结构不稳定性是一个关键挑战（例如，电解质分解、Co溶解和结构相变）。
在此，湖南大学马建民教授团队构建了具有由极性酰胺基团和Li3N/LiF异质结构提供的高Li+电导率的稳定电极电解质界面（EEI）。其中，3-（三氟甲基）苯基异氰酸酯（3-TPIC）被合理设计为电解质添加剂，用于维持具有这种CEI的4.6V Li||LiCoO2电池，这可以有效地解决结构不稳定性的挑战。极性酰胺基团可以实现Li+脱溶剂化并增加Li+转运。正极电解质界面（CEI）中的Li3N/LiF异质结构可以加快Li+的插入/提取以提高库仑效率，并在4.6V下削弱LiCoO2的极化。
，在Li负极表面上具有类似结构的固体电解质界面（SEI）有助于均匀的Li沉积，以抑制Li枝晶生长。，具有优异EEI的4.6V Li||LiCoO2电池可以提供优异的电化学性能。
图1. 空白和含有3-TPIC的电解质的MD模拟
，该工作提出了酰胺功能的、富含Li3N/LiF的异质结构的EEIs，它通过抑制Co离子的溶解和通过抑制Li枝晶的生长来稳定LiCoO2在4.6V下的传输。这种由3-PIC赋予的EEIs极大地改善了4.6V的Li||LiCoO2电池的电化学性能。极性的酰胺基可以促进Li+的脱溶剂化，增加Li+的传输。，Li3N/LiF异质结构可以加快Li+的传输。在极性酰胺基和Li3N/LiF异质结构的协同作用下，稳定的CEI可以防止LiCoO2的结构相变，并在循环中保持其结构的稳定性。
同理，稳定的SEI可以抑制锂枝晶的生长，保持锂负极的稳定性。，这项工作为通过添加剂设计功能良好的EEI提高钴酸锂在高电压下的循环稳定性提供了重要参考。
图2. 空白和含有添加剂的电解液中Li||Li对称电池的电化学性能
Amide-Functional, Li3N/LiF-Rich Heterostructured Electrode Electrolyte Interphases for 4.6 V Li||LiCoO2 Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202300084
8. Advanced Functional Materials接枝MXenes基聚合物电解质用于5V固态电池
聚合物共混固体聚合物电解质(SPE)，结合了多种聚合物的优点，在5V 正极(如LiCoMnO4 (LCMO))的应用中具有更高的安全性。，聚合物共混物中存在缺陷和空隙的严重宏观相分离进而限制了SPE的电化学稳定性和离子迁移。
在此，香港城市大学支春义教授、范俊副教授等人开发了无机增容剂聚丙烯腈接枝的MXene（MXene-g-PAN），以改善聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVHF）/PAN共混物的相容性，并抑制相颗粒的固聚。所得的SPE表现出较高的负极稳定性，离子电导率为2.17 10-4S cm-1，能够实现稳定、可逆的Li沉积/剥离（超过2500小时）。所制备的固态Li‖LCMO电池可提供5.1V的放电电压，并具有良好的容量（131 mAh g-1）和循环性能。
，作者还构建了固态一体式石墨‖LCMO电池，以扩大基于MXene的SPE在柔性电池中的应用。受益于无界面设计，该电池实现了出色的机械柔性和稳定性，可以承受各种变形，并具有较低的容量损失（< 10%）。
图1. 半电池的电化学性能
，该工作以PVHF和PAN混合物为基础，以MXene-g-PAN为相容剂，开发了具有较宽电化学稳定性窗口和高离子传导性的SPE，以提高其相位稳定性和相界面的离子迁移。基于所设计SPE的固态Li||LCMO电池和一体式固态石墨||LCMO电池，可提供超过5V的放电电压和显著的容量。，一体化的结构使固态锂离子电池具有更强的变形能力，可以承受弯曲（100000次）、扭曲（10000次）、滚动（5000次）和折叠（200次），而且几乎无容量损失。
，合理设计的具有优化相结构的SPE与一体式结构相结合，使得具有优异性能的柔性固态锂离子电池的制造变得简单。这项研究标志着固态柔性锂离子电池的重大发展，通过研究聚合物混合物的可混性，可提高其性能、稳定性和可靠性，这有利于高性能SPE的设计。
图2. 一体式石墨||LCMO电池的电化学性能
Grafted MXenes Based Electrolytes for 5V-Class Solid-State Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214539
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